Abtrennung von Siloxanen aus biogenen Gasen mittels Festbettadsorbern

1    Problemstellung


Betreiber von Faulgasanlagen (Deponien, Klär- und Biogasanlagen) beobachten zunehmend, dass Wartungs- und Reparaturarbeiten an Motoren der Blockheizkraftwerke (BHKW) in deutlich kürzeren Zeitabständen erfolgen müssen, als ursprünglich geplant und erwartet.
Wesentliche Gründe hierfür sind die im Faulgas enthaltenen Begleit- und Spurenstoffe, die in modernen Gasmotoren zu massiven Problemen führen. Insbesondere organische Siliziumverbindungen (Siloxane) im Gas führen zu erhöhtem Verschleiß im Verbrennungs-raum, der zusätzliche Reparaturen mit längeren Stillstandszeiten verursachen sowie im schlimmsten Fall zu Totalschäden des Motors führen kann.
Dagegen steht das Bestreben der Anlagenbetreiber nach optimalen Wirkungsgraden der BHKW und größtmöglicher Verfügbarkeit, so dass die Wirtschaftlichkeit der Gasverwertung nicht in Frage gestellt wird.
Der stärker werdende Kostendruck durch stetig steigende Betriebskosten, bedingt durch Wartungs- und Instandsetzungsarbeiten, Stillstandszeiten und Betriebslogistik sowie nicht zuletzt durch steigende Versicherungsprämien für Maschinenbruch- und Produktionsausfall-versicherungen, führt zum Einsatz von zeitgemäßen Gasreinigungstechnologien. Muss das Abgas des Motors zur Einhaltung der gesetzlichen Abgasgrenzwerte z.B. mit einem Kataly-sator gereinigt werden, ist eine Gasreinigung für das Faulgas in nahezu allen Fällen obligato-risch. Insbesondere die Gasreinigung mittels Aktivkohle oder aber in Kombination mit weite-ren Reinigungsprozessstufen liefert Ergebnisse, die eine nachhaltige Senkung der Betriebs-kosten nach sich zieht.

 

2    Nutzungsmöglichkeiten für Faulgase


Sinnvollerweise wird das entstandene Faulgas direkt auf der Anlage verwertet. Dies geschieht in der Regel durch den Betrieb von BHKW und durch die Verbrennung in Heizkesseln. Der dabei produzierte Strom wird direkt verwertet bzw. ins Stromnetz eingespeist. Die entstandene Wärme dient der Fermenter- sowie Gebäudebeheizung. In jüngster Zeit wird das Gas aus Biogasanlagen auch in Mikrogasnetze eingespeist, wobei das BHKW dann an Wärmesenken betrieben wird.

 

3    Gaszusammensetzung


3.1    Hauptkomponenten des Klärgases


In der Abwasserbehandlung wird Biogas bei der anaeroben Stabilisierung des Klärschlamms in Faultürmen gebildet. Das bei der Klärschlammvergärung in der Regel energetisch genutzte Biogas (Klärgas) liefert bis zu 2,5 kWh/m³ Strom und 3,3 kWh/m³ Wärme, welche energetisch umgesetzt werden können.

Von der Zusammensetzung hängt die Effektivität der energetischen Verwertung ab. Die physikalischen Eigenschaften von Biogas sind:

  •     Dichte:    1,2 kg/m3
  •     Zündtemperatur:    700 °C
  •     Zündkonzentration:    Gasgehalt 6-12 %
  •     Relative Feuchte:    100 %

 

3.2    Störstoffe im Klärgas


Klärgase führen grundsätzlich aus dem Abwasser stammende Schadstofffrachten an flüchti-gen, organischen Silizium- sowie Schwefel- und Halogenverbindungen mit. Diese Frachten führen zu starkem Verschleiß, hohem Wartungsaufwand sowie Schäden an den Gasmotoren oder -turbinen. Aufgrund dessen  ist das Gas vor der Nutzung entsprechend aufzubereiten.

 

3.3    Organische Siliziumverbindungen


Aus der Gruppe der organischen Siliziumverbindungen werden in Klär- und Deponiegasen überwiegend die so genannten Siloxane mit der allgemeinen chemischen Formel H3Si – (O-SiH2) – O-SiH3 und deren Abbauprodukte wie z.B. Trimethylsilanol vorgefunden. Die allge-mein bekannte Produktbezeichnung der Siloxanverbindungen ist Silikon.
Silikone und Siloxane werden hinsichtlich ihrer Toxizität und ihres Umweltgefährdungspoten-zials als weitgehend ungefährlich eingestuft.
In den letzten Jahren ist die Verwendung von siliziumorganischen Stoffen sprunghaft ange-stiegen. Gründe hierfür liegen in den chemisch physikalischen Eigenschaften, die sie für un-terschiedliche Anwendungen geeignet machen. Siloxane sind wasserabweisend, deshalb eignen sie sich als Wasser abstoßendes Mittel für Textilien und Papier, Farben und Lacke sowie als Zusätze zur Imprägnierung von Baustoffen. Siloxane sind extrem temperaturbe-ständig, daher können langkettige Verbindungen als Motorenschmiermittel verwendet werden.
Des Weiteren zeigen sie ein kunststoffartiges Verhalten, d. h., sie können sich einerseits als Flüssigkeiten, anderseits als verformbare oder plastisch elastische Massen verhalten und verarbeiten lassen. Wegen dieser Eigenschaften finden sie Verwendung als Entschäumer bei Wasch- und Reinigungsmitteln, Klebstoffen, Dichtungen, Beschichtungen und Formmassen.
Kurzkettige Siloxane werden wegen ihrer Hautverträglichkeit als Vaselineersatz in Cremes und Kosmetika eingesetzt. Silikone zählen zu den Kunststoffen mit der höchsten Isolierfähigkeit und sind weitgehend temperaturunabhängig. Sie eignen sich somit auch als Starkstromisolatoren.
Durch den täglichen Gebrauch und ihre weite Verbreitung gelangen Polysiloxane in Abwässer und damit in den Abfallkreislauf, in Deponien, in Kläranlagen und auch in co-fermentierende Biogasanlagen. Dort treten während der Faulung die Siloxane (i.d.R. die zyklischen Siloxane D4 & D5) in die Gasphase über. Innerhalb von Deponiekörpern entstehen auch relevante Konzentrationen an Hexamethyldisiloxan und Trimethylsilanol.
Bei der thermischen Verwertung von Faulgasen in Gasmotoren werden siliziumorganische Verbindungen zu mikrokristallinem Siliziumdioxid (Quarz) oxidiert. Dieses verursacht wie ein Schleifmittel Verschleißerscheinungen an Zylinderlaufflächen und Motoren.
Die Problematik, ausgelöst durch die ständig steigende wirtschaftliche Nutzung von Siloxanen und dem damit verbundenen Eintrag in die Umwelt, ist erst neueren Datums.
In den letzten Jahren hat sich die weltweite Produktion der verschiedensten Silikonarten vervielfacht. Die Industrie gibt eine jährliche Steigerung von 7% an.

 

3.4    Anforderungen der BHKW Motorenhersteller


Nachfolgende Tabelle zeigt am Beispiel eines Gasmotorenherstellers die vorgegebenen Parameter für die Gasqualität. Im Vergleich zu den o.g. Schadstoffkonzentrationen im Rohgas zeigt sich deutlich die Notwendigkeit für die Gasreinigung, wenn nachhaltig Schäden an den Motoren vermieden werden sollen.

 

4    Gasreinigung als Maßnahme zur Vermeidung von Motorschäden


Begegnen lässt sich der Vermeidung von Schäden an den Gasmotoren und einer nachhaltigen Verbesserung der Maschinenverfügbarkeit nur durch den Einsatz vorgeschalteter Gasreinigungssysteme.
Für Klärgas werden entsprechende Systeme heute technisch und wirtschaftlich vorteilhaft eingesetzt. In Deutschland zählt die Siloxa Engineering AG zu den Marktführern für Gasreinigungssysteme.
Im Bereich der Klär- und Biogasanlagen hat sich zur Abtrennung der organischen Siliziumverbindungen ein Verfahrensprinzip aus Aktivkohleadsorption in Verbindung mit einer vorgeschalteten Gastrocknung als sehr erfolgreich durchgesetzt.
Voraussetzung für den Einsatz von Gasreinigungen ist die Wirtschaftlichkeit dieser Gasreinigungsprozesse. Insofern müssen die Betriebskosten für die Gasreinigung geringer sein als die siliziumbedingten Zusatzkosten für Wartung, Instandhaltung, Maschinenbruch oder Pro-duktionsausfall.

 

4.1    Aktivkohleadsorption als bewährtes Verfahren zur Gasreinigung


Aktivkohle hat die Eigenschaft, organische Verbindungen zu adsorbieren. Mit Anlagen, die nach dem Prinzip der Aktivkohleadsorption arbeiten, werden Reingasqualitäten von < 1mg Siloxane/m³Klärgas erzielt.
Die Adsorption in einem Festbett mit Austausch der Aktivkohle ist ein einfaches, sehr effektives und sicheres Verfahren. Mit einer optimalen Konditionierung des Gases und bei einer entsprechenden Auslegung der Anlage können die spezifischen Kosten für den Aktivkohle-austausch optimiert bzw. signifikant reduziert werden.
Die beladene Aktivkohle wird beim Hersteller der Aktivkohle oder einem Dienstleister regeneriert. Der Verbrauch an Betriebsmitteln und damit die Kosten werden maßgeblich durch die Gasqualität und die quantitative und qualitative Schadstofffracht bestimmt.
Die Adsorptionseigenschaften von Aktivkohle können durch verschiedene physikalische Parameter optimiert werden. So hat die Feuchtigkeit des Gases einen wesentlichen Einfluss auf die Beladungskapazität. Je höher die relative Feuchte, umso geringer ist die Beladungska-pazität der Aktivkohle. Daher ist verfahrenstechnisch eine möglichst geringe Feuchte im gesamten Adsorber einzustellen. Insofern muss grundsätzlich das Gas vor der Aktivkohleadsorption getrocknet werden.

 

4.2    Gasreinigungssysteme mit Aktivkohle-Festbettadsorbern


Prinzipiell besteht die Verfahrenstechnik aus zwei Behandlungsstufen.
Für den Adsorptionsprozess ist es notwendig, dass das zu reinigende Klärgas eine geringe relative Gasfeuchte aufweist. Insofern verfügt das SILOXA- Gasreinigungssystem mindestens über einen Rohrbündelwärmetauscher, in dem das feuchtegesättigte Gas vor Eintritt in die Aktivkohlefilter erwärmt wird, um eine relative Gasfeuchte von ? 50 % rel. einzustellen (Stufe 1). In der zweiten Stufe wird das Klärgas mittels Aktivkohleadsorption gereinigt.

Das System verfügt über zwei Aktivkohlefilter, die nacheinander (Reihenschaltung) durch-strömt werden. Die Gasreinigung erfolgt im ersten Aktivkohlefilter (Arbeitsfilter). Der zweite Filter ist ein Sicherheitsfilter (Polizeifilter), der nur dann Schadstoffe abscheidet, wenn die Aufnahmekapazität des Arbeitsfilters erschöpft ist und der Durchbruch des Filters nicht rechtzeitig erkannt wird. Die Überprüfung des Beladungszustandes erfolgt durch regelmäßige Gasprobenuntersuchungen des Reingases. Die manuelle Probennahme erfolgt dabei hinter dem Arbeitsfilter.
Die Reihenschaltung ist bedingt durch die Tatsache, dass keine wirtschaftliche Technik verfügbar ist, die Siloxankonzentration nach der Aktivkohle online zu messen. Periodische Messungen sind daher der Stand der Technik. Da die Einlaufkonzentrationen in den Filter teils signifikant schwanken, können keine festen Auswechselintervalle vorgegeben werden. Zudem ist zu berücksichtigen, dass durch den Desorbtionseffekt im Abstrom des Aktivkohlefilters - bei Erschöpfung der Aufnahmekapazität - signifikant höhere Siloxankonzentrationen auftreten als im Zustrom des Filters. Um erhebliche Schäden am Gasmotor auszuschließen, muss ein Durchbruch der Siloxane verhindert werden. Zur Abtrennung von Siloxanen wird von der SILOXA daher ausschließlich die Reihenschaltung (Arbeitsfilter/Polizeifilter) eingesetzt. 
Die Aktivkohlefilter werden von der Siloxa bis zu einen Gasvolumenstrom von ca. 200 m³/h sinnvoll als Wechselfilter (mobil und für geringe Gasvolumenströme [ca. 200 m³/h]) oder als stationäre Filtersysteme (große Volumenströme) ausgeführt. Zur Wiederherstellung der Reinigungsleistung wird der komplette (erschöpfte) Arbeitsfilter durch einen Austauschfilter mit neuer Aktivkohle ersetzt. Dabei kann der vorbeladene Polizeifilter jetzt als Arbeitsfilter gefahren werden und der frische neue Filter als Sicherheitsfilter. Diese Betriebsweise ermöglicht die nahezu vollständige Ausnutzung der Aktivkohle und trägt somit wesentlich zur hohen Wirtschaftlichkeit der Aktivkohlegasreinigung bei. Der Austausch der Filter erfordert nur wenige Handgriffe und ist schnell ohne lange Betriebsunterbrechungen ausgeführt.

Alternative Gasreinigungssysteme für Volumenströme > 200 m³/h – 1500 m³/h werden als stationäre Filteranlagen Typ FAKA ausgeführt (vertikale Aktivkohlefilter).
Der Aktivkohlebehälter wird in einer Dreiständerkonstruktion aufgehängt. Zur Erleichterung des Aktivkohleaustausches ist der Behälterboden als Konus ausgeführt (Entleerung) und das Kopfteil zur begehbaren Arbeitsfläche ausgebaut (Neubefüllung).
Das System verfügt über einen Zugang zur Arbeitsbühne (Aufstiegsleiter oder Treppe) sowie einen Elektrokettenzug mit Kranausleger für den Befüllvorgang mittels Big-Bag-Gebinden.
Zur Reinigung durchströmt das Deponiegas den Filter von unten nach oben, in dem die Aktivkohle in Form einer losen Schüttung auf einem Siebboden lagert. Der FAKA ist in zwei Kammern geteilt. Die erste Kammer entspricht dem Arbeitsfilter in der Reihenschaltung. Wird nach der ersten Kammer ein Durchbruch der Siloxane durch periodische Gasanalysen festgestellt, kann die Aktivkohle durch die Entleerung in ein Big-Bag abgelassen werden. Über ein Ventil zwischen der 1. und 2. Kammer wird dann die Kohle aus der 2. Kammer in die 1. Kammer selbstständig überführt. Somit wird der teilbeladene Polizeifilter zum Arbeitsfilter – Analog zur Reihenschaltung. Die frische Kohle wird dann in den Polizeifilter (2. Kammer) ein-gefüllt.

Durch die 2-Kammer-Technik ist eine aufwendige Verrohrung beim FAKA-System nicht notwendig. Dies macht diese Technik sehr wirtschaftlich. Bei größeren Gasvolumenströmen oder hohen Schadstofffrachten können sogenannte Twin-FAKA`s eingesetzt oder individuell geplante Filteranlage mit bis zu 80.000 l Aktivkohlevolumen geplant werden.

 

5    Gaskühlung


Gas hat grundsätzlich die Eigenschaft, abhängig von der Temperatur, unterschiedliche Mengen an Wasser (-dampf)  aufzunehmen. Je wärmer ein Gas ist, umso mehr dehnt es sich aus und umso mehr Wasser kann es aufnehmen. Ein Faulgas mit einer Temperatur von 40°C kann bei einen relativen Feuchte von 100% (feuchtigkeitsgesättigt) ca. 50 g Wasser pro Kubikmeter aufnehmen. Bei 45°C Gastemperatur sind es bereits 64 g/m³. Wenn das Gas nun abgekühlt wird, verringert sich das Gasvolumen und damit die Aufnahmekapazität gegenüber Wasser. Kühlt das Gas beispielsweise auf 10°C ab, kann es nur noch rund 9 g/m³ Wasser aufnehmen. Das restliche Wasser muss aufgrund der geringeren Aufnahmekapazität auskondensieren.

Dieser Prozess wird im allgemeinen Gastrocknung genannt, was aber im technischen Sinne nicht korrekt  ist, da das Gas nach dem Abkühlen weiterhin 100% feuchtigkeitsgesättigt ist. Erst wenn es wärmer wird, sinkt die relative Feuchte und es kann als getrocknet bezeichnet werden. Vor der Aktivkohle muss das Gas daher auch bei vorgeschalteter Gaskühlung noch erwärmt werden, um die notwendige 50% relative Feuchte zu erreichen.

Positiver Nebeneffekt der Gaskühlung: Durch die Reduktion des Anteils an Wasser(-dampf) verringert sich das Gasvolumen erheblich. So hat der Wasserdampf in einem gesättigten Biogas bei 40°C ein Volumen von 7,3%, nach der Abkühlung auf 3 °C jedoch nur noch 0,7%. Dadurch steigt der Methananteil im Gas prozentual deutlich an. In Bezug auf die Schadstoff-konzentration der Siloxane und Kohlenwasserstoffe > C5 kann bei einer Abkühlung auf 3-5°C festgestellt werden, dass ca. 20-30% dieser Verbindungen mit auskondensiert werden. Dies führt zu einer entsprechenden Entlastung der Aktivkohle und zu einem geringeren Verbrauch. Insbesondere bei größeren Volumenströmen und höheren Schadstofffrachten kann eine Gaskühlung die Wirtschaftlichkeit einer Aktivkohlegasreinigung weiter verbessern.

 

6    Betriebsergebnisse


Am Beispiel der Betriebsdaten der Heidelberger Versorgungs- u. Verkehrsbetriebe GmbH (HVV), Heidelberg, wird im Folgenden die Wirtschaftlichkeit der Gasreinigungssysteme aufgezeigt.
Die HVV betreiben an 6 Kläranlagenstandorten Gasmotoren mit vorgeschalteten Gasreinigungsanlagen der SILOXA Engineering AG.

 

6.1    Analyseergebnisse


6.1.1    Ölanalysen


Exemplarisch zeigt die Analyse des Motorenöls zweier Module die Wirkungsweise der SILOXA-Gasreinigung. Durch den Einsatz der Gasreinigungsanlage konnte die Konzentration signifikant reduziert werden.

 

6.1.2    Gasanalysen


Exemplarisch sind in nachfolgender Tabelle die Analyseergebnisse des Rohgases sowie diejenigen nach Filter 1 (Arbeitsfilter) aufgeführt. Das Ergebnis zeigt die Siloxanabreinigung auf Werte unter 1 mg/m³N.


6.2    Betriebskostenvergleich


In der nachfolgenden Gegenüberstellung werden die Kosten pro Gasmotor verglichen. Die Tabelle zeigt die jährlichen Kosten, und zwar vor dem Einsatz der Gasreinigung und nach der Installation des SILOXA- Gasreinigungssystems auf der Kläranlage AZV Heidelberg (2 x 294 kW, MDE). Die Betriebsdaten sind vom Kläranlagenpersonal für das interne Benchmarking erfasst worden.

Die Gegenüberstellung der Betriebskosten zeigt eindruckvoll die signifikante Kosteneinspa-rung von 37.933.- €/a (in 7 Jahren entsprechend 265.608.- €) durch den Einsatz von Gasrei-nigungssystemen zur Entfernung von organischen Siliziumverbindungen aus dem Klärgas vor der energetischen Nutzung. Insofern amortisiert sich am Beispiel dieser Kläranlage die Investition bereits nach einem Jahr.


7    Zusammenfassung


Gasaufbereitungssysteme für Biogas als Vorschaltanlagen für die energetische Gasnutzung sind Stand der Technik. Sie schützen wirkungsvoll vor Schäden durch den Eintrag von ins-besondere Siloxanen aber auch vor weiteren Störstoffen (H2S).
Auf dem Gebiet der Verfahrenstechnik zur Eliminierung von Siloxanen aus Klär- und Biogas ist SILOXA Marktführer. Die SILOXA Anlagen zeichnen sich durch bedarfsgerechte, modular aufgebaute Systeme aus. Sie lassen sich schlüsselfertig - komplett verdrahtet, verschaltet und verrohrt - in den Gaspfad einfügen. Die Module sind sowohl für eine Innen- als auch für eine Außenaufstellung geeignet. Sie gewährleisten eine sichere Betriebsführung und sind besonders wirtschaftlich.
Betriebsergebnisse realisierter Anlagen belegen eindrucksvoll folgende, generelle Erkenntnisse:

  •     Verbesserung der Gasqualität
  •     Vermeidung von Motorschäden
  •     Steigerung der Gasmotorenverfügbarkeit
  •     Reduzierung der Wartungseinsätze und Einsätze zur Störungsbeseitigung
  •     Signifikante Betriebskostenersparnis 
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